Краткие сведения по органической химии пластмасс

Краткие сведения о пластмассах
Классификация и свойства полимеров
Термопластичные пластмассы. Свойства и область применения

Краткие сведения о пластмассах

Пластические массы (пластмассы и пластики) - материалы на основе природных или синтетических полимеров, способные под влиянием нагревания и давления формироваться в изделия сложной конфигурации и затем устойчиво сохранять приданную форму.

Пластмассы являются весьма перспективным конструкционным материалом. Их используют не только как заменители металлов, не и как самостоятельный материал для различных изделий, обладающих многими положительными качествами.

Изготовление пластмассовых конструкций, как правило, менее трудоёмко и энергоёмко, чем из других материалов. Они с успехом заменяют конструкции из легированных сталей, драгоценных металлов, бетона и дерева, позволяя тем самым экономить промышленно важные материалы.

Изделия из пластмасс отличаются:

• малой плотностью (малый вес) (1,0...1,8 г/см³);

• высокими диэлектрическими свойствами;

• хорошими теплоизоляционными характеристиками (низкая теплопроводность);

• устойчивостью к атмосферным воздействиям;

• стойкостью к агрессивным средам; пластмассы почти не подвергаются электрохимической коррозии и очень стойки против агрессивных химических сред - некоторые пластмассы по химической стойкости превосходят золото и платину;

• стойкостью к резким сменам температуры, в частности, стабильностью размеров;

• высокой механической прочностью при различных нагрузках;

• меньшими затратами энергии для переработки, чем металлические материалы (это обусловлено технологическими свойствами пластмасс);

• высокой эластичностью;

• оптической прозрачностью;

• простотой формирования изделий;

• разнообразием цветовой гаммы (не требуют окраски);

Пластмассы - важнейшие конструкционные материалы современной техники. Их используют:

• в машиностроении (резервуары; подшипники скольжения; зубчатые и червячные колеса; детали тормозных узлов; рабочие органы насосов и турбомашин; технологическая оснастка и др.);

• в элетро- и радиотехнике (устройство телеграфных столбов; различных деталей и др.);

• на железнодорожном и других видах транспорта (детали автомобилей, самолетов, ракет; кузова различного транспорта; трубопроводы и др.;

• в строительстве (создание большепролетных панелей покрытия до 12 м; оболочек; в качестве отделочного материала; светопрозрачные ограждения; навесы; вентиляционные устройства; дымовые трубы;

• оконные переплеты; светопрозрачные стены и др.;

• в сельском хозяйстве (теплицы и др.);

• в медицине (приборы; аппараты; изготовление «запасных» частей человеческого организма - костей, суставов, аорт и других крупных кровеносных сосудов);

• в быту (посуда, одежда, обувь, меха и др.).

При замене металла вес детали уменьшается в 3...5 раз (при замене железобетона - в 5...10 раз), ее себестоимость падает в 3...6 раз, трудоемкость изготовления - в 3...8 раз.

Пластмассы обладают довольно хорошими механическими свойствами. Если сопоставить удельную прочность, то возникает возможность применения пластмасс для несущих конструкций, что видно из табл. 1.

Таблица 1

Пластмассы используются практически во всех областях производства и жизни, а объем их применения в дальнейшем будет увеличиваться.

↑ наверх

Классификация и свойства полимеров

Основой пластмасс являются высокомолекулярные соединения, которые состоят из гигантских молекул. Такие вещества называются полимерами, а исходные низкомолекулярные продукты, используемые для получения полимеров, называются мономерами.

Отличительной особенностью строения полимеров является наличие цепных молекул - макромолекул, в которых последовательно связано большое количество атомных группировок, называемых звеньями, В группировках атомы соединяются очень прочными химическими связями, действующими на расстоянии 1,0...1,5 Å (один ангстрем равен 10^-10 м или одной десятимиллионной мм). Между звеньями (цепями) на расстоянии 3...4 Å действуют значительно более слабые (ван-дер-ваальсовые связи, имеющие электрическую природу) межмолекулярные силы. Прочностью этих связей и плотностью их в единице объема, в конечном счете, и определяется прочность высокомолекулярных систем.

Пластмассы различаются.

1. По строении макромолекул:

• линейные,

• разветвленные,

• сетчатые пространственные.

У линейных полимеров макромолекулы представляют собой длинные зигзагообразные цепи длиной до 1,27-10 Å (0,127 мм).

Разветвленные пластмассы состоят из макромолекул с боковыми ответвлениями, число и длина которых могут варьироваться в широких пределах.

Сетчатые пластмассы построены из длинных цепей, соединенных друг с другом в трехмерную сетку поперечными химическими связями.

Следует отметить, что любой полимер неоднороден по молекулярной массе (полимолекулярен), то есть наряду с очень большими молекулами в полимере могут быть и молекулы средних и малых размеров.

2. По способу получения на изготовленные:

• полимеризацией

• поликонденсацией

При полимеризации молекулы мономера соединяются между собой в длинные цепные молекулы без выделения побочных продуктов, Например, этилен (мономер) под воздействием высокой температуры и давления превращается в полиэтилен (полимер), молекулы которого состоят из многократно повторявшихся остатков мономера - этилена (-СН₂-СН₂-)_n. Если полимеризуются два или большее число мономеров разного строения, то этот процесс называется сополимеризация (или совместная полимеризация), в результате которой образуется сополимер.

Принципиально отличается от полимеризации процесс получения полимеров поликонденсацией, при котором соединение молекул одинакового или различного строения сопровождается выделением простейших низкомолекулярных продуктов. Например, при поликонденсации дикарбоновых кислот с диаминами получаются полиамиды.

3. По поведению при тепловой обработке:

• термопластичные (термопласты)

• термореактивные (реактопласты)

Термопласты при нагреве до определенной температуры не претерпевают коренных химических изменений. Они могут многократно нагреваться в указанном интервале температур, а затем возвращаться в исходное состояние. К термопластам относится большинство полимеризационных пластмасс.

Реактопласты под воздействием температуры подвергаются необратимым изменениям в результате соединения макромолекул друг с другом поперечными химическими связями с образованием трехмерных (пространственных) сеток. Изделия из реактопластов при нагреве не размягчаются и не .могут подвергаться повторной переработке.

Забегая несколько вперед, отметим, что соединению с помощью сварки подвергаются только термопластические пластмассы.

Полимерные вещества могут находиться только в твердом и жидком (точнее вязкотекучем) состояниях и не могут быть переведены в газообразное состояние.

Пластмассы могут находиться как в аморфном, так и в кристаллическом состояниях. Если макромолекулы перепутаны и не имеют определённой ориентации, полимер находится в аморфном состоянии. На участках, где наблюдается направленность макромолекул, они находятся в кристаллическом состоянии. Многие пластмассы ни при каких обстоятельствах не проявляют склонности к кристаллизации. Кристаллические же пластмассы не бывают закристаллизованы полностью, обычно они содержат и аморфную фазу.

Часто в полимер с различными целями вводят добавки: стабилизаторы, пластификаторы, красители и наполнители.

• Стабилизаторы служат для повышения стойкости полимеров при воздействии различных факторов: света, повышенной температуры и других. Обычно они предупреждают развитие цепной реакции разложения полимеров, обеспечивая тем самым долговечность пластмасс.

• Пластификаторы вводят для придания им пластичности и расширения интервала высокоэластического состояния (уменьшения температуры стеклования). Пластификаторы облегчают переработку полимерных материалов, улучшают их морозостойкость, в качестве пластификаторов применяют вещества, которые хорошо совмещаются с полимерами, обладают малой летучестью и высокой термо- и светостойкостью.

• Красители служат для придания пластмассам практически любого цвета как на поверхности, так и по всей толщине изделия.

Наполнители - вещества (главным образом, тонкодисперсные порошкообразные и волокнистые), которые вводят в состав пластмасс с целью облегчения переработки, придания необходимых свойств, а также удешевления. Наполнители, улучшающие какое-либо свойство полимерного материала, называют активными или усиливающими; не изменяющими свойств - инертными; волокнистые наполнители называют также армирующими.

В качестве наполнителей для пластмасс применяют древесную муку хлопковые очесы, асбест, стекловолокно и другие вещества.

Следует подчеркнуть, что свойства пластмасс определяются, главным образом, их основой - полимером.

Свойства пластмасс резко отличаются от свойств металлов в процессе их деформирования. В частности, пластмассы имеют сравнительно маленькую твердость и у них отсутствует зависимость между твердостью и прочностью при растяжении, характерная для стали.

Любой аморфный полимер в зависимости от температуры может находиться в трех состояниях, которые принято называть физическими состояниями: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Стеклообразное состояние характеризуется наличием колебательного движения атомов, входящих в состав цепи около положения равновесия, а колебания звеньев и перемещение цепи как единого целого практически отсутствуют.

Высокоэластическое состояние характеризуется наличием колебательного движения звеньев и групп звеньев, вследствие чего цепь полимера может распрямляться под воздействием нагрузки и возвращаться в первоначальное состояние после ее снятия, так как звенья связаны в цепи.

При вязкотекучем состоянии макромолекулы полимера путем последовательного перемещения передвигаются относительно друг друга.

При нагревании полимера сначала появляются колебания звеньев, а при более высоких температурах движение цепей. Следовательно, при повышении температуры полимер переходит из стеклообразного состояния сначала в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее состояние.

Переход полимера из одного физического состояния в другое происходит не при какой-то определенной температуре, а в некотором интервале температур. Средние температуры областей перехода называются температурами перехода.

Температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое называется температурой стеклования - Тс, а температура перехода из высокоэластического в вязкотекучее - температурой текучести Т_т. Значения критических температур некоторых пластмасс приведены в табл. 2.

Таблица 2

 Термомеханическая кривая полимеров, характеризующая зависимость деформации от температуры при постоянной нагрузке (рис. 1), имеет три участка, соответствующие трем физическим состояниям полимеров.

Рис. 1 Термомеханическая кривая полимеров (пластмасс)

Участок 1. 0 < Т₁ < Т_с соответствует стеклообразному состоянию, характеризующемуся большим значением модуля упругости и небольшими упругими деформациями. На этом участке пластмассы ведут себя как хрупкий материал, то есть при повышении температуры деформация почти не изменяется.

Участок 2. При дальнейшем повышении температуры (Т_с < Т₂ < Т_т) вначале происходит резкое увеличение деформации до определенного предела, после которого она остается почти постоянной до температуры Т_т. Этот участок соответствует высокоэластическому достоянию полимера, для которого характерны высокие, но обратимые деформации. Таким образом, в интервале от О до Т_т в полимере имеют место практически только упругие деформации.

На участке 2 материал ведет себя как высокоэластичный резиноподобный материал. Если здесь придать материалу какую-либо форму, то сохранить ее можно только при охлаждении, не снимая нагрузки. Однако при повторном нагреве материал примет первоначальную форму.

Участок 3. При Т_т < Т₃ < Т_р наступает так называемое истинное течение полимера, который переходит в вязкотекучее состояние, сопровождающееся резким увеличением деформации с ростом температуры вплоть до температуры разложения Т_р, при которой (и выше) материал необратимо изменяется. На этом участке материал ведет себя как высоковязкая жидкость. Здесь имеют место полностью необратимые деформации.

Длительная выдержка полимера при температуре близкой, но ниже Т_р, не говоря уже при Т > Т_р, вызывает термическое разложение пластмассы - ее деструкцию. Повторные нагревания термопластов до температуры ниже Т_р могут быть выполнены многократно.

Переработка полимеров в изделия осуществляется в вязкотекучем состоянии, поэтому интервал между температурами текучести и разложения полимера определяет температурный интервал его переработки и сварки.

↑ наверх

Термопластичные пластмассы. Свойства и область применения

Термопластичные пластмассы используют для изготовления различных материалов: пленок, волокон, листов, труб. Наиболее широко применяют термопласты в виде гомогенных материалов, реже в виде газонаполненных либо наполненных порошками или волокнами.

Среди термопластичных полимеров наиболее широкое применение получили полиамиды, хлорсодержащие пластмассы, полиолефины, фторсодержащие пластмассы и сопластмассы, пластмассы и сопластмассы стирола, полиакрилаты, поликарбонаты.

К полиамидам относятся гетероцепные пластмассы, содержащие в основной цепи макромолекулы амидные группы (-СО-NН-). Полиамиды в большинстве случаев - кристаллические вещества с резко выраженной температурой текучести. К полиамидам принадлежат широко известные нейлон, капрон и другие.

Большая часть полиамидов перерабатывается на волокно. Из полиамидных смол получают пленку и заменители кожи, из которых, в частности, изготавливают приводные ремни.

Благодаря высокой твердости и износоустойчивости полиамиды нашли широкое применение при изготовлении подшипников, а также деталей изделий, подверженных кавитации. Смазкой в таких подшипниках является вода, однако они могут работать и без смазки.. Из полиамидов изготавливают шестерни, мелкие детали: болты, гайки, прокладки и другое.

Чаще всего полиамиды перерабатывают литьем под давлением, используя то обстоятельство, что полиамиды плавятся в сравнительно узком интервале температур и в расплаве имеют сравнительно низкую вязкость. Отдельные детали или части отливок могут соединяться между собой склеиванием и сваркой.

Группа хлорсодержащих пластмасс включает материалы на основе полимеров и сополимеров винилхлорида и винилиденхлорида, а также пентапласт. Наиболее широкое применение получили материалы на основе поливинилхлорида (ПВХ), представляющего собой полимер линейного строения (-СН₂-СНСl-)_n со степенью кристалличности до 10%. Основное количество поливинилхлорида, выпускаемого промышленностью, используется для производства пластиката и винипласта.

Винипласт представляет собой жесткий термопластичный материал, в состав которого кроме поливинилхлорида входят наполнители, стабилизаторы, модификаторы и пластифицирующие агенты; выпускается в виде листов, стержней, труб. Винипласт обладает сравнительно высокой для пластмасс прочностью, эластичностью и малым удельным весом. Он отличается высокой химической стойкостью к различным агрессивным средам. Высокая химическая стойкость винипласта сделала его одним из самых распространенных в химической промышленности антикоррозионных материалов. Значительная по сравнению с другими термопластами механическая прочность дает возможность использовать винипласт в качестве конструкционного материала. Конструкции винипласта, как правило, легче металлических, а служат не меньше, а иногда и дольше последних.

Пластикат - это техническое название термопластичных смесей пластифицированного поливинилхлорида, применяется для изготовления прокладок, трубок, лент.

Под названием полиолефины принято подразумевать группу материалов на основе высокомолекулярных соединений, образующихся при гомо- или сополимеризации олефинов. К ним относятся полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, поливинилциклогексан и другие.

Большинство полиолефинов - кристаллические пластмассы со сравнительно высокой степенью кристалличности. По масштабу промышленного производства и разнообразию областей применения первые два места среди полиолефинов принадлежат полиэтилену и полипропилену. Это обусловлено ценными техническими свойствами этих полимеров, легкостью их переработки в изделия, а также наличием дешевого сырья.

Полиэтилен (-СН₂-СН₂-)п получают в настоящее время несколькими способами: в зависимости от способа производства различают полиэтилен высокого давления (ПЭВД) и полиэтилен низкого давления (ПЭНД). ПЭНД отличается от ПЭВД большей плотностью, прочностью, жесткостью, повышенной теплостойкостью. Области применения полиэтилена и полипропилена очень разнообразны для изготовления пленок, труб, листов, изоляции, строительных деталей, емкостей, контейнеров и ряда других изделий. Благодаря нетоксичности и инертности полиэтилен широко применяется в качестве материала для небьющейся посуды.

Фторопласты (фторлоны) - это группа пластмасс на основе полимеров различных ненасыщенных фторсодержащих соединений. Наибольшее техническое применение среди фторсодержащих полимеров получил фторопласт - 4 (фторлон - 4) - политетрафторэтилен, не содержащий никаких добавок и модификаторов. В отличие от других термопластов фторлон-4 не переходит в вязкотекучее состояние даже при температуре разложения (выше 415 °С). Это затрудняет изготовление изделий из фторлона-4 и в ряде случаев исключает возможность практического использования его в конструкциях.

В настоящее время промышленность выпускает ряд плавких фторлонов, способных заменить политетрафторэтилен. Это фторлоны Ф-4М, Ф-40, Ф-42, Ф-3, Ф-32Л, Ф-4Н, Ф-2 и другие. Преимущество плавких фторлонов состоит в том, что они термопластичны и могут подвергаться многократной высокотемпературной переработке высокопроизводительными методами. Некоторые из плавких фторлонов обладают избирательной растворимостью в органически растворителях (Ф-42, Ф-32Л, Ф-4Н, Ф-2, Ф-2М).

Все плавкие фторлоны перерабатывают методами прессования, экструзии, литья под давлением и могут быть использованы для изготовления пленок, труб, шлангов, листов электроизоляционных и стойких к агрессивным средам изделий.

Полистирол - линейный высокомолекулярный полимер, легко перерабатываемый литьем под давлением, обладает хорошими оптическими свойствами и низким фактором диэлектрических потерь при средних частотах. С другой стороны, полистирол легко подвергается действию многих растворителей, имеет низкую атмосферостойкость, характеризуется низкой теплостойкостью и высокой хрупкостью.

Полимер стирола является одним из первых и наиболее полно изученных полимерных пластмасс. Благодаря высокой водо- и химической стойкости, хорошим  электроизоляционным свойствам, прозрачности полистирол широко применяется в технике. Получают его полимеризацией стирола, который иначе называется винилбензолом. Хотя исходный материал для получения полистирола обладает токсичными свойствами, сам полистирол совершенно безвреден для организма человека.

Пластмассы и сопластмассы стирола используют для изготовления пленок, нитей, пенопластов, деталей светотехнической арматуры, деталей холодильников, облицовочных листов и плиток.

Группа акриловых пластиков включает пластмассы и сополимеры акриловой и метакоиловой кислот и их производных. Наибольшее значение среди акриловых пластмасс имеет полиметилметакрилат, представляющий собой аморфный прозрачный полимер, обладающий высокой проницаемостью для излучения видимого и ультрафиолетового спектра. При нагревании выше температуры 120 °С полиметилметакрилат размягчается, переходит в высокоэластическое состояние и легко формуется, выше температуры 200 °С начинается заметная деполимеризация полимера.

Промышленностью полиметилметакрилат поставляется, главным образом в виде листового органического стекла.

Достаточно широкое применение получили сопластмассы метилметакрилата с акрилонитрилом. По сравнению с полиметилметакрилатом эти сопластмассы обладают более высокой твердостью и прочностью, применяются главным образом для изготовления безосколочного ударопрочного органического стекла для автобусов и различных сооружений.

К поликарбонатам относятся сложные полиэфиры угольной кислоты с общей формулой (-О-R-О-СО-)_n. Промышленное применение нашел, главным образом поликарбонат на основе бисфенола А, благодаря доступности и дешевизне исходного сырья. Это оптически прозрачный материал, обладающий хорошими прочностными свойствами, высокой теплостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами.

Поликарбонат характеризуется более высокой вязкостью расплава, чем другие термопласты, однако может перерабатываться всеми широко распространенными методами. Благодаря низкой склонности полимера к ползучести изделия из поликарбоната характеризуются высокой стабильностью размеров.

По масштабу промышленного производства и разнообразию областей применения одно из первых мест среди термопластичных полимерных материалов занимают пленки. Наибольшее распространение получили пленки из полиамидов, поливинилхлорида, полиолефинов, полистирола, поливинилиденхлорида, полиэтилентерефталата, поливинилового спирта, фторлонов.

Полимерные пленки находят широкое применение в качестве упаковочных, электроизоляционных, кинофотоматериалов, декоративно-отделочных материалов, для сооружения искусственных водоемов, каналов, парниковых крыш, теплиц.

↑ наверх